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聚乙烯蠟的生產(chǎn)工藝和市場(chǎng)情況介紹
聚乙烯蠟(Polyethylene wax),簡(jiǎn)稱PE蠟。制備聚烯烴蠟和聚烯烴塑料的反應(yīng)機(jī)制及其連續(xù)步驟本質(zhì)上是相同的,都源自乙烯聚合。
區(qū)分聚烯烴塑料和蠟的最重要的參數(shù)是平均摩爾質(zhì)量。PE蠟由多達(dá)幾百個(gè)乙烯單元組成,最大約為10,000道爾頓。PE塑料覆蓋高于蠟的范圍,幾乎沒(méi)有明確的上限:超高分子量聚乙烯(UHMWPE),鏈中可達(dá)數(shù)百萬(wàn)個(gè)單元。
通常,聚乙烯蠟至少有四種生產(chǎn)方法:
1. 乙烯單體的寡聚或聚合:
? 高壓自由基聚合
? 基于齊格勒-納塔催化劑的低壓乙烯聚合
? 基于茂金屬催化劑的低壓乙烯聚合
2. 高分子量聚乙烯塑料的熱降解;
3. 從聚乙烯塑料中分離出較低分子量餾分;
4. 來(lái)自不同來(lái)源的“廢蠟”,如回收和殘留蠟的混合。
乙烯單體的寡聚或聚合中的三種不同工藝
1. 高壓聚合High-Pressure Polymerization
低密度聚乙烯(LDPE)蠟是通過(guò)高壓自由基聚合(FRP)生產(chǎn)的。自由基反應(yīng)是指涉及自由基的任何化學(xué)反,是無(wú)機(jī)化學(xué)中經(jīng)典的反應(yīng)機(jī)制之一。FRP的主要步驟包括:起始分解,鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的開(kāi)始,鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的增長(zhǎng),鏈反應(yīng)終止。FRP反應(yīng)需要高壓。
幾十年來(lái),有兩個(gè)著名的LDPE蠟生產(chǎn)商:
? BASF(德國(guó),路德維希港)提供Luwax?聚合物,這些合成蠟通過(guò)高壓乙烯(共)聚合生產(chǎn)。
? 霍尼韋爾(美國(guó)新澤西州莫里斯敦)生產(chǎn)和銷(xiāo)售其A-C?系列的LDPE蠟(A-C代表原所有者聯(lián)合化學(xué)公司)
這兩家公司不僅提供低密度聚乙烯蠟均聚物,還提供共聚物、氧化蠟和接枝蠟。除了這兩家歷史悠久的生產(chǎn)商,PE蠟還可以從亞洲國(guó)家如印度、中國(guó)、韓國(guó)等地的公司獲得。
2. 低壓齊格勒-納塔聚合Low-Pressure Polymerization
該聚合反應(yīng)基于Ziegler–Natta(齊格勒-納塔)催化。從狹義上講,它是指基于鈦化合物的多相催化劑與烷基鋁助催化劑聯(lián)合使用。將這種“催化劑體系”加入到高度純化的無(wú)氧烴類(lèi)溶劑中——例如柴油或沸點(diǎn)較低的液體,如正己烷——形成漿液,然后向其中通入氣態(tài)烯烴。
要生產(chǎn)齊格勒-納塔聚烯烴蠟,需要使用齊格勒催化劑,這種催化劑能生成平均鏈長(zhǎng)較低且鏈長(zhǎng)分布窄的聚合物,并且在蠟合成的特殊條件下具有足夠的活性。
齊格勒-納塔法生產(chǎn)聚乙烯蠟主要得到線性、無(wú)支鏈的分子,從而產(chǎn)生高密度產(chǎn)品,即HDPE。通過(guò)向反應(yīng)混合物中添加共聚物,最好是丙烯,密度可以在一定程度上降低,從而改變其應(yīng)用性能。
3. 低壓茂金屬聚合Low-Pressure Metallocene Polymerization
“茂金屬蠟”簡(jiǎn)而言之是指某些聚烯烴蠟,通過(guò)在茂金屬催化劑和特殊的基于鋁的烷基共催化劑(烷基鋁氧烷)的幫助下聚合乙烯或丙烯等短鏈烯烴合成而成。
茂金屬(外文名:metallocene)是由過(guò)渡金屬與環(huán)戊二烯基配體通過(guò)η鍵形成的有機(jī)金屬配位化合物,典型結(jié)構(gòu)為兩個(gè)環(huán)戊二烯基以?shī)A心形式鍵合金屬原子。
2010年,Clariant(科萊恩)公司在原Hoechst廠區(qū)建立了年產(chǎn)約20000噸蠟的工廠,該工廠采用茂金屬工藝進(jìn)行生產(chǎn)。
PE蠟的市場(chǎng)及主要參與者
截至2022年,預(yù)估全球PE蠟的年總產(chǎn)能(包括所有生產(chǎn)品種)約為50萬(wàn)噸,年?duì)I業(yè)額超過(guò)10億美元。
PE蠟市場(chǎng)主要參與者包括:
BASF(巴斯夫)
Clariant(科萊恩)
Idemitsu(日本出光興產(chǎn))
Innospec
Honeywell International Inc.(霍尼韋爾國(guó)際公司)
SCG Chemicals Co., Ltd.
Westlake Chemical Corporation
Baker Hughes(貝克休斯)
Mitsui Chemicals(三菱化學(xué))
Hase Petroleum Wax Co. (石蠟,聚乙烯蠟等)
Marcus Oil & Chemicals Private Ltd. (完全精制的聚乙烯蠟)
Trecora Chemical (特種碳?xì)浠衔铩⑻胤N蠟、潤(rùn)滑油添加劑)
OPI INC. (高密度、高熔點(diǎn)氧化聚乙烯蠟的主要制造商)
除此之外,也有公司不僅提供多種不同的聚合物,還提供相關(guān)技術(shù)。例如,LyondellBasell(利安德巴賽爾工業(yè)公司,荷蘭鹿特丹)使用不同的技術(shù)生產(chǎn)不同種類(lèi)的聚乙烯產(chǎn)品——高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。ExxonMobil(??松梨?,美國(guó)得克薩斯州歐文市)是所有主要類(lèi)型聚乙烯(HDPE、LDPE或LLDPE)的最大生產(chǎn)商之一,也擁有所有相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)。


